半导体材料

半导体材料这个想必大家都不陌生，现在我们使用的最常见的便是硅（Si），但是宽禁带半导体（WBG）又是当下较为热门的半导体材料。

最早用于制造半导体器件的材料是锗（Ge），1947年，巴丁（Bardeen）、布莱登（Brattain）和肖克莱（Shockley）就是使用锗制造出了第一只晶体管。到了20世纪60年代初，硅以其诸多优势取代了锗，成为了主导的半导体材料：

①硅的取材较为广泛，硅作为沙子的主要组成成分，在自然界的含量十分可观，也就是较为廉价；

②硅很容易氧化从而形成二氧化硅（SiO2）绝缘层，对器件制造的选择性扩散工艺来说具有极好的阻挡性；

③硅的禁带宽度比锗大，意味着能够允许更高的工作温度范围。（WBG较之硅，其禁带更宽）；

除了硅之外，还有一种半导体材料是砷化镓（GaAs），虽然其电子迁移率比硅更高，但是在制造工艺上却有局限性：热处理的稳定性较差，氧化特性不好，同时价格也较高；从而决定了它的使用局限性，GaAs主要被用在高速电路中。

之前我们聊到的：

（宽禁带）半导体杂谈

半导体器件

利用半导体材料的特性制造出的半导体器件，在我们的生活和工作中随处可见，应用之广、品种繁多，推动着电力电子的发展。全世界已经研究半导体器件超过140年了，大约有60多种主要的器件，以及100多种衍生的器件。下面我们就来聊聊大概的一个发展历程：

最早研究半导体器件的是布劳恩（Braun），他在1874年发现了金属和金属硫化物的接触电阻值是依赖于外加电压的大小和方向的。1907年，劳恩德（Round）发现了电致发光现象，当其在一块金刚砂晶体上德两点之间加上10V的电压时，观察到了晶体能够发出黄光。

1947年，巴丁和布莱登发明了点接触晶体管。紧接着1949年，肖克莱发表了他那篇关于p－n结和双极型晶体管的经典文章。下图是世界上第一只晶体管：

在三角形石英晶体管底部的两个点接触是由相隔50um的金箔线压在半导体表面而成的，所用的半导体材料是锗。当一个接触点正偏，另一个接触点反偏时，可以观察到输入信号被放大的晶体管行为。双极型晶体管是一个关键的半导体器件，开创了现代电子时代的新纪元。

1952年，埃伯斯（Ebers）提出了晶闸管的基本模型。

1954年，Chapin等人发明了采样硅p－n结的太阳能电池。

1957年，Kroemer建议使用异质结双极型晶体管来提高晶体管的性能。

1958年，江崎（Esaki）在一个重掺杂的p－n结中观察到了负阻特性，从而有了隧道二极管的发明。隧道二极管以及相关的隧道现象对欧姆接触和薄层间的载流子穿透理论具有很大的贡献。

对于先进的集成电路而言，MOSFET是其中最重要的半导体器件。它首先是由Kahng和Atalla在1960年报道的。

1962年，霍尔（Hall）等人第一次在半导体中成功获得了受激辐射。

1963年，Kroemer、Alferov和Kazarinov提出了异质结构激光。奠定了现代激光二极管的基础，使得激光器可以在室温下持续工作。激光二极管是应用较为广泛的关键器件，应用在数字视频、光纤通信、激光影印和大气污染监测等方面。

随后的几年里，三种重要的微波器件相继问世。

第一种是由Gunn于1963年发明的转移电子晶体管（TED，也称Gunn二极管）。TED被广泛使用于毫米波波段的领域中，如检测系统、远程控制和微波测试仪器等。

第二种器件是碰撞电离雪崩渡越时间二极管（IMPATT），是由Johnston等人于1965年发明的，它能够在毫米波波段下产生较大连续波功率的器件，被应用于雷达系统和警报系统上。

第三种器件是MESFET－－金属半导体场效应晶体管，它是Mead于1966发明的，它是单片微波集成电路（MMIC）的关键器件。

1967年，Kahng和施敏发明了一种非常重要半导体存储器件。它是一种非挥发性半导体存储器（NVSM），能够在掉电后依然保持所储存的信息。虽然和传统的MOSFET非常相似，但是最大的区别在于它增加了一种＂浮置栅＂，能够半永久性地储存电荷。1994年，Yano等人第一次发明了可在室温下工作地单电子存储器。

1970年，波义耳（Boyle）和史密斯（Smith）发明了电荷耦合器件（CCD），被广泛用于数字相机和光学传感器中。

1974年，张立纲等人第一次研究了共振隧穿二极管（RTD），它是大多数量子效应器件的基础。量子器件能够大量减小器件数目而完成给定的电路功能，因此它具有极高密度、超高速和更强的功能性。

1980年，Mimura等人发明了MODFET－－调制掺杂场效应晶体管。

再往后的发展，就是在已有的基础上不断地改进和优化，不断地完善相应的特性。半导体器件的技术在不断的发展，那伴随着其相应的工艺是怎么发展的呢？

半导体工艺

很多重要的半导体技术起源于几个世纪以前就发明出来的工艺。比如，早在2000多年前，居于非洲西部海岸的LakeVictoria的人们就开始利用熔炉进行金属结晶体的生长，JSCJ长晶科技CJ(JCET长电科技) 这种加工工艺是用来在预先加热的人工通风的熔炉中生产碳素钢的。另外一个例子就是1798年就已经发明的平板印刷术，这种工艺最初是使用石片将模板上的图案转印过来。

1918年，Czochralsk发明了一种液态－－固态单晶体生长技术——Czochralski晶体生长法（直拉法），这种方法至今依然使用在大多数硅片生产的工艺中。另一种晶体生长技术是在1925年由Bridgman发明的，成为Bridgman晶体生长技术，它被应用于砷化镓以及其他一些化合物半导体的晶体生长过程中。

杂质原子在半导体中的扩散是一种重要的半导体器件加工工艺。1855年，Fick提出了基本扩散理论。1952年，Pfann在他的一项专利中公开了他利用扩散技术改变硅的导电类型的思想。1957年，Andrus将古老的平板印刷工艺应用到了现代半导体器件的制造中，他使用具有感光特性、抗刻蚀的聚合物（光刻胶）将版图转印过来。平板印刷技术是半导体工业中的一项较为关键的技术，半导体能够持续快速地成长很大原因归功于此。

1957年，Frosch和Derrick提出了氧化物掩膜的方法，他们发现氧化层能够有效地阻止绝大部分杂质原子地扩散穿透。同年，Sheftal等人发明了基于化学气相淀积的外延生长技术，外延用以描述在半导体材料晶体表面上生长出一层与该半导体材料晶格结构相同薄层的技术。

1958年，Shockley提出了用离子注入技术来对半导体进行掺杂的方法，这种技术可以精确地控制掺杂原子地数目。从此，扩散和离子注入技术成为半导体掺杂地两种主要方法。扩散可以用于高温下形成深结的工艺，而离子注入是低温工艺，可以在半导体中形成称为浅结的掺杂区域。

1959年，Kilby制造出一个集成电路的雏形，它包含一个双极型晶体管、三个电阻和一个电容。所有元器件都在锗材料上制造，并由金属线连接形成一个混合电路。同年，Noyce提出了在单一的半导体衬底上制造所有的半导体器件，并且半导体之间使用镀铝导线连接而制造单片型集成电路的思想。下图是世界上第一个单片型集成电路：

1960年，Hoerni提出了平面工艺。在这项技术中，整个半导体表面先形成一层氧化层，再借助平板印刷技术，通过刻蚀去除部分氧化层，从而在氧化层上形成窗口。杂质原子通过窗口向裸露的半导体表面进行扩散，在氧化层窗口下形成p－n结。

随着集成电路复杂程度的进一步提高，半导体技术从NMOS技术转移到CMOS技术，也就是利用NMOS和PMOS相结合形成的逻辑单元。CMOS的概念由Wanlass和Sah于1963年提出。CMOS的优点是，CMOS逻辑单元只在逻辑状态转换时才会产生较大的电流，而在稳定状态时只有极小的漏电流流过，功耗非常小。

1967年，Dennard发明了一项由两个器件组成的电路，即动态随机存取存储器（DRAM）电路。每个存储单元包含一个MOSFET和一个存储电荷的电容，其中MOSFET作为电容充、放电的开关。

为了进一步改善半导体器件的性能，Kerwin等人于1969年提出了多晶硅自对准栅极工艺。这个工艺提高了器件可靠性的同时还降低了寄生电容。同年，Manasevit和Simpson发明了金属有机物化学气相淀积技术（MOCVD），对化合物半导体而言，这是一项非常重要的外延生长技术。

随着器件尺寸的减小，为了提高版图转印的可靠度，干法刻蚀技术取代了湿法化学腐蚀技术。1971年，Irving等人提出了利用CF／O2的混合气体来刻蚀硅晶片。同年，Cho提出了另一项重要技术，即分子束外延技术，这项技术可以近乎完美地在原子尺度下控制外延层在垂直方向地组成和掺杂浓度分布。该技术导致了许多光器件和量子器件的发明。

自20世纪80年代初以来，为满足器件尺寸日益缩小的要求，许多新的半导体技术应运而生。其中有三种关键技术，分别是沟槽隔离、化学机械抛光和铜互连线。沟槽隔离技术是1982年由Rung等人提出的，用于隔离CMOS器件，目前这种方法几乎已经取代了所有其他的隔离技术。1989年，Davari等人提出了化学机械抛光的方法，以实现各层介电层的全面平坦化，是用于多层金属镀膜的关键技术。在亚微米器件中，有一种很有名的失效机构是电迁移，是指电流流过导线时，引起导线金属离子发生迁移的现象。尽管铝在上个世纪60年代初就被用作互连导线，但它在大电流下却有着比较严重的电迁移现象。1993年，Paraszczak等人提出了当最小特征尺寸接近100nm时，使用铜互连线代替铝互连线的思想。

半导体材料以及加工工艺的发展，带来了电子工业的飞速发展。今天的我们虽然有着前人的铺垫，但是我们仍需要不断地钻研，国产半导体行业的未来虽然很远，但不能渐行渐远。

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